• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:
    本發明提供一種表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼。本發明的燃料電池隔板用不鏽鋼為含有16質量%~40質量%以上的Cr的不鏽鋼。而且，於不鏽鋼的表面上，存在面積率為50%以上的具有微細凹凸結構的區域。面積率較佳為80%以上。其中，上述所謂具有微細凹凸結構的區域，是指利用掃描電子顯微鏡觀察表面時，具有凹部間或凸部間的平均間隔為20 nm以上、150 nm以下的凹凸結構的區域。
    公开号:TW201324924A
    申请号:TW101144815
    申请日:2012-11-29
    公开日:2013-06-16
    发明作者:Masayasu Nagoshi；Shinsuke Ide；Shin Ishikawa；Noriko Makiishi
    申请人:Jfe Steel Corp；
    IPC主号:H01M8-00
    专利说明:
    燃料電池隔板用不鏽鋼
    本發明是有關於一種表面的接觸電阻(contact resistance)(以下有時亦稱為接觸電阻)特性優異的燃料電池隔板用不鏽鋼(stainless steel for fuel cell separators)。
    近年來，就地球環境保護(environmental conservation)的觀點而言，正在進行發電效率(electric power generation efficiency)優異、不排出二氧化碳(not emitting carbon dioxide)的燃料電池的開發。該燃料電池使氫與氧反應(reaction of hydrogen with oxygen)而產生電。其基本結構具有三明治般的結構(a sandwich structure)，是由電解質膜(an electrolyte membrane)(離子交換膜(ion-exchange membrane))、2個電極(燃料極(a fuel electrode)與空氣極(an air electrode))、氫及氧(空氣)的擴散層及2個隔板(separators)所構成。而且，根據所使用的電解質的種類，開發了磷酸型(phosphoric acid fuel cell)、熔融碳酸鹽型(molten carbonate fuel cell)、固體氧化物型(solid oxide fuel cell)、鹼型(alkaline fuel cell)及固體高分子型(solid polymer fuel cell)等。
    上述燃料電池中，固體高分子型燃料電池與熔融碳酸鹽型及磷酸型燃料電池等相比較，有以下特徵：(1)運轉溫度為80℃左右而格外低；(2)可實現電池本體的輕量化、小型化；(3)起效快(暫態時間短(a short transient time))，燃料效率(fuel efficiency)、輸出密度(output density)高等。因此，固體高分子型燃料電池可用作電動車(electric vehicles)的搭載用電源或家庭用、便攜用的小型分散型電源(compact distributed power source for home use)(固定型的小型發電機)(stationary type compact electric generator)，是如今最受關注的燃料電池之一。
    固體高分子型燃料電池是基於以下原理：經由高分子膜(polymer membrane)自氫與氧中取出電。其結構如圖1所示，是藉由碳布(carbon cloth)等氣體擴散層(gas diffusion layer)2、氣體擴散層3及隔板4、隔板5夾著膜-電極接合體(MEA：Membrane-Electrode Assembly，厚度為幾十μm~幾百μm)1而成，上述膜-電極接合體1是將高分子膜與於該膜的表面及背面承載有鉑系觸媒的(carrying a platinum catalyst)碳黑等電極材料一體化而成。將其作為單一的構成要素(single cell)(單獨單元)，於隔板4與隔板5之間產生電動勢(electro motive force)。此時，氣體擴散層大多情況下與MEA一體化。將該單獨單元串聯連接幾十至幾百個，構成燃料電池堆(form a fuel cell stack)而使用。
    對於隔板，除了要求作為將單獨單元間加以隔開的隔離壁(partition)的作用以外，還要求作為以下構件的功能：(1)運送所產生的電子的導電體(conductors carrying electrons generated)、(2)氧(空氣)或氫的流路(channels for oxygen(air)and hydrogen)(分別為圖1中的空氣流路6、氫流路7)及(3)所生成的水或排出氣體的排出路(channels for water and exhaust gas)(分別為圖1中的空氣流路6、氫流路7)。
    如此，為了將固體高分子型燃料電池供於實用，必須使用耐久性或導電性優異的隔板。關於迄今為止已實用化的固體高分子型燃料電池，已提供了使用石墨等碳素材(carbonaceous materials)作為隔板者。然而，該碳製隔板有以下缺點：容易因衝擊而破裂，小型(compact)化困難，且用以形成流路的加工成本高。特別是成本的問題成為普及燃料電池的最大障礙。因此，嘗試了應用鈦合金等金屬素材、特別是不鏽鋼來代替碳素材。
    於專利文獻1中揭示有以下技術：使用容易形成鈍化皮膜(a passivation film)的金屬來作為隔板。然而，不動態皮膜的形成會導致接觸電阻的上升，引起發電效率的降低。因此，該些金屬素材被指出接觸電阻大於碳素材、而且耐蝕性差等需改善的問題。
    為了解決上述問題，於專利文獻2中揭示了以下技術：對不鏽鋼(Stainless Steel，SUS)304等的金屬隔板的表面實施鍍金(a metallic separator coated with gold)，藉此降低接觸電阻，確保高輸出。然而，薄鍍金難以防止針孔(pinhole)的產生，反之，厚鍍金耗費成本。
    於專利文獻3中揭示有以下方法：使碳粉末(carbon powders)分散於鐵氧體系不鏽鋼基材中，獲得改善了導電性的隔板。然而，即便於使用碳粉末的情形時，亦由於隔板的表面處理要耗費相應的成本，故存在成本的問題。另外，實施了表面處理的隔板亦被指出以下問題：於組裝時產生了損傷等的情形時，耐蝕性(corrosion resistance)明顯降低。
    於此種狀況下，本申請人對作為以下技術的專利文獻4提出了申請：直接使用不鏽鋼素材本身，藉由控制表面的形狀而兼顧接觸電阻與耐蝕性。專利文獻4的不鏽鋼板的特徵在於：表面粗糙度曲線的局部凸頂的平均間隔為0.3 μm以下，且藉此將接觸電阻設定為20 mΩ．cm2以下。藉由該技術，可利用不鏽鋼素材來提供燃料電池隔板素材。然而，於燃料電池設計中，理想的是進一步改善接觸電阻特性，期望穩定地表現出10 mΩ．cm2以下的接觸電阻。
    進而，於燃料電池中，在暴露於高電位下的正極(空氣極)中，接觸電阻容易因表面的劣化而增加。因此，隔板必須可於使用環境下長期維持10 mΩ．cm2以下的接觸電阻。
    進而，形成於不鏽鋼表面上的具有既定表面粗糙度的部分的面積率越高，對上述特性越有利。然而，若欲製造具有既定表面粗糙度的部分的面積率高者，則製造時的條件控制或品質管理等變嚴格，成本變高。因此，具有既定表面粗糙度的部分的面積率並非100%，而以某種程度以上的面積率達成性能的情況於工業上非常佳。
    另一方面，於專利文獻5中揭示有以下的燃料電池隔板用不鏽鋼：其是於含有Mo的特定的鋼的表面上，存在面積率為50%以上具有微細凹凸結構(微凹坑)的區域，表面接觸電阻低。然而，根據本發明者等人的研究，此種以凹陷為主體的表面結構無法獲得接觸電阻的充分的耐久性。
    進而，燃料電池隔板通常是藉由壓製成形(press forming)對板狀的素材進行加工而製成零件。理想的是即便於壓製加工時與模具(die)之間滑動，接觸電阻亦不大幅度地上升。另外，於使表面上形成皮膜的專利文獻2或專利文獻3中，由於加工時存在皮膜剝離的部分，故必須於壓製加工後對該部分進行分批(batch)處理，步驟增多而生產效率降低並且導致成本增加，故欠佳。 先前技術文獻 專利文獻
    專利文獻1：日本專利特開平8-180883號公報
    專利文獻2：日本專利特開平10-228914號公報
    專利文獻3：日本專利特開2000-277133號公報
    專利文獻4：日本專利特開2005-302713號公報
    專利文獻5：日本專利特開2007-26694號公報
    本發明是鑒於上述情況而成，其目的在於提供一種表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼。
    本發明者等人對以下方法進行了努力研究，即，藉由在燃料電池隔板用不鏽鋼中控制表面性狀，即便上述面積率未必為100%，亦可提高表面接觸電阻特性(以下有時稱為接觸電阻特性)，且可長時間維持該表面接觸電阻。結果獲得了以下發現。
    為了提高鋼的表面接觸電阻特性，表面的微細凹凸的影響大，使表面的微細凹凸最適化成為有效方法。為了提高表面接觸電阻特性、即減小表面接觸電阻，必須對鋼表面賦予具有凹部間或凸部間的平均間隔(微細凹凸平均間隔)為20 nm以上、150 nm以下的微細凹凸結構的區域，且將其面積設定為一定值以上。此處，所謂微細凹凸結構，表示凹部的底與鄰接於該凹部的凸部的頂點之高度差為15 nm以上的結構。
    進而，為了長時間維持表面接觸電阻特性，必須進一步擴大具有微細凹凸結構的區域的面積。
    另外，本發明者等人發現：藉由微細的凹凸結構的至少頂端附近為三角錐結構，表面接觸電阻進一步減小，使用環境下的表面接觸電阻不易上升，進一步提高可長期維持低接觸電阻的耐久性。
    進而發現：除了上述微細凹凸結構以外對表面賦予微米級(micro order)大小的梯形狀的凸起結構，即便因加工而滑動，亦可大幅度地抑制接觸電阻增加。
    本發明是基於上述發現而成，其特徵如下。
    [1]一種表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其為含有16質量%~40質量%的Cr的不鏽鋼，且其特徵在於：於該不鏽鋼的表面上存在面積率為50%以上具有微細凹凸結構的區域；其中，上述所謂具有微細凹凸結構的區域，是指利用掃描電子顯微鏡觀察表面時，具有凹部間或凸部間的平均間隔為20 nm以上、150 nm以下的凹凸結構的區域。
    [2]如上述[1]所記載之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中上述面積率為80%以上。
    [3]如上述[1]或[2]所記載之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中上述微細的凹凸結構的凸部為三角錐形狀，該三角錐形狀的頂端部分的頂點的平均角度為80度以上、100度以下。
    [4]如上述[3]所記載之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中上述三角錐形狀的凸部的頂點的平均間隔為100 nm以下。
    [5]如上述[3]或[4]所記載之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中梯形狀的凸起結構以5%以上、30%以下的面積率而分散存在，上述梯形狀的凸起結構的平均高度為0.15 μm以上、2 μm以下，且平均直徑為平均3 μm以上、50 μm以下。
    [6]如上述[5]所記載之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中上述梯形狀的凸起結構對應於不鏽鋼的晶粒。


    根據本發明，可獲得一種表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼。即，本發明的燃料電池隔板用不鏽鋼的表面接觸電阻特性優異。進而，由於可長時間維持該表面接觸電阻，故本發明的燃料電池隔板用不鏽鋼成為實用性優異的燃料電池隔板用不鏽鋼。另外，於進一步進行了壓製加工等加工後，亦可將接觸電阻的劣化抑制於最小限度。另外，藉由使用本發明的不鏽鋼代替先前的昂貴的碳或鍍金來作為隔板，可提供廉價的燃料電池，從而可促進燃料電池的普及。
    以下，對本發明加以具體說明。
    首先，對本發明中作為對象的不鏽鋼加以說明。
    於本發明中，關於用作素材的不鏽鋼，只要具有燃料電池的動作環境下所必需的耐蝕性，則對鋼種等並無特別限制。其中，為了確保基本的耐蝕性，必需含有16質量%以上的Cr。若Cr含量小於16質量%，則無法作為隔板耐受長時間的使用。較佳為18質量%以上。另一方面，若Cr含量超過40質量%，則成本過度上升。因此，將Cr含量設定為40質量%以下。
    其他成分及濃度並無特別規定。可於作為不鏽鋼而可耐實用的範圍內、或為了進一步提高耐蝕性而存在如下元素。
    C：0.03%以下
    C由於與不鏽鋼中的Cr反應，於晶界上以Cr碳化物的形式而析出(precipitate chromium carbide in the grain boundary)，故有時導致耐蝕性降低。因此，C的含量越少越佳，若C為0.03%以下，則不會使耐蝕性明顯降低。因此，較佳為0.03%以下。進而佳為0.015%以下。
    Si：1.0%以下
    Si為用於去氧的有效元素，於不鏽鋼的熔製階段中添加。但若過剩含有，則有時不鏽鋼硬質化(causes hardening of the stainless steel sheet)，延展性降低(decrease ductility)，故較佳為1.0%以下。
    Mn：1.0%以下
    Mn為具有與不可避免地混入的S結合而減少不鏽鋼中固熔的S的效果，對於抑制S的晶界偏析(suppresses segregation of sulfur at the grain boundary)、防止熱軋時的破裂(prevents cracking of the steel sheet during hot rolling)而言有效的元素。然而，即便添加超過1.0%，添加效果亦幾乎不增加。反而因過剩添加導致成本上升。因此，含有Mn的情形時較佳為1.0%以下。
    S：0.01%以下
    S為藉由與Mn結合形成MnS而使耐蝕性降低的元素，以少為佳，若為0.01%以下，則不會使耐蝕性明顯降低。因此，含有S的情形時較佳為0.01%以下。
    P：0.05%以下
    P導致延展性降低，故以少為理想，但若為0.05%以下，則不會使延展性明顯減低。因此，含有P的情形時較佳為0.05%以下。
    Al：0.20%以下
    Al為被用作去氧元素的元素。另一方面，若過剩含有則導致延展性降低。因此，含有Al的情形時較佳為0.20%以下。
    N：0.03%以下
    N為對於抑制不鏽鋼的間隙腐蝕等局部腐蝕而言有效的元素。然而，若添加超過0.03%，則有時為了於不鏽鋼的熔製階段中添加N而需要長時間，故導致生產性降低，並且鋼的成形性降低。因此，N較佳為0.03%以下。
    Ni：20%以下、Cu：0.6%以下、Mo：2.5%以下的一種以上
    Ni：20%以下
    Ni為使沃斯田體相穩定的元素，於製造沃斯田體系不鏽鋼的情形時添加。此時，若Ni含量超過20%，則因過剩消耗Ni導致成本上升。因此，Ni含量較佳為20%以下。
    Cu：0.6%以下
    Cu為對於改善不鏽鋼的耐蝕性而言有效的元素。然而，若添加超過0.6%，則有時熱加工性(hot workability)劣化，導致生產性降低。此外，因過剩添加Cu導致成本上升。因此，添加Cu的情形時，較佳為0.6%以下。
    Mo：2.5%以下
    Mo為對於抑制不鏽鋼的間隙腐蝕(crevice corrosion)等局部腐蝕而言有效的元素。因此，於在嚴酷環境下使用的情形時，有效的是添加Mo。然而，若添加超過2.5%，則有時不鏽鋼脆化(embrittlement)而生產性降低，並且因過剩消耗Mo導致成本上升。因此，添加Mo的情形時較佳為2.5%以下。
    Nb、Ti、Zr的一種以上合計為1.0%以下
    於本發明中，除了上述元素以外，可為了提高耐晶界腐蝕性而添加Nb、Ti、Zr的一種以上。然而，若合計超過1.0%，則有時導致延展性降低。另外，為了避免由元素添加所致的成本上升，添加的情形時，較佳為合計為1.0%以下的Ti、Nb、Zr的一種以上。
    剩餘部分為Fe及不可避免的雜質。
    繼而，對本發明的隔板用不鏽鋼應具備的特性加以說明。本發明的不鏽鋼於藉由掃描電子顯微鏡(以下有時稱為SEM(Scanning Electron Microscope))觀察表面的情形時，必須於表面上形成有以下區域，即，具有凹部間或凸部間的平均間隔(微細凹凸平均間隔)為20 nm以上、150 nm以下的微細凹凸結構的區域(以下有時亦簡稱為「具有微細凹凸結構的區域」)。而且，具有微細凹凸結構的區域以50%以上的面積率而存在。較佳為80%以上。此處，所謂凹凸結構，表示凹部的底與鄰接於該凹部的凸部的頂點之高度差為15 nm以上的結構。若平均間隔超過該範圍、或面積率小於該範圍，則接觸電阻的降低不充分。可認為其原因在於接觸點的個數減少。另外，平均間隔小於20 nm對於耐久性而言並不理想。本發明者發現：於用以評價耐久性的作為燃料電池模擬使用環境下的耐久性試驗中，隨著時間的經過，於不鏽鋼表面上形成異物，接觸電阻上升。可認為其原因在於：若凹凸結構過小，則容易受到該異物的影響。
    進而，藉由將微細凹凸結構的凸部的頂端部分設定為頂點的平均角度為80度以上、100度以下的三角錐形狀，耐久性進一步提高。此處，頂點的平均角度是指將構成三角錐的頂點的3個平面中的頂點作為中心的角度的平均值。於本發明中，通常上述3個面是以立方晶110面而構成，於該情形時，各面的角度基本上為90度，故頂點的平均角度為約90度(=(90+90+90)/3)。再者，三角錐形狀的頂點無須以原子水準尖尖地突出。將自剖面觀看的三角錐凸起的一例示於圖8中。
    作為頂端附近的三角錐結構有利的理由，一般認為如下。然而，本發明不限定於下述機制。
    (1)於不鏽鋼的表面上形成有厚度為幾nm的氧化層。該氧化層雖然薄，但是成為使接觸電阻上升的要因。因此，於燃料電池中，理想的是不鏽鋼表面與對象的碳紙等接觸時氧化層被破壞。可認為尤其於耐久性試驗後，氧化層的厚度或組成變化而電阻上升。若凸起的頂端為三角錐結構，則頂端的曲率半徑小，故接觸時的壓力變大而氧化膜容易被破壞。因此可認為耐久性試驗後的接觸電阻進一步降低。
    (2)如上所述，於使用環境下隨著時間的經過而於不鏽鋼表面上形成異物，接觸電阻上升。可認為若凸起的頂端為三角錐結構，則不易受到該異物的影響，即便稍許存在異物，亦由於局部地存在保持接觸壓力的三角錐部分，故抑制接觸電阻的上升。若此種三角錐形狀的頂點的平均間隔為150 nm以下、進而更佳為平均間隔為100 nm以下，則性能進一步提高。
    如上所述的微細凹凸結構的評價可藉由掃描電子顯微鏡(SEM)來進行。所謂進行微細凹凸結構的評價的SEM，並未限定機器種類，為可於5 kV以下、理想的是1 kV以下的入射電子的加速電壓下以數萬倍的倍率獲得清晰的二次電子像的裝置，且為可由所得的二次電子像來評價微細凹凸的平均間隔的裝置。藉由此種SEM來計測例如於一定距離的線上橫穿的微細的凸起或凹陷的個數，將測定距離除以個數，由此可評價微細凹凸的平均間隔。關於三角錐形狀的頂點，可藉由對一定面積內的相應頂點的個數進行計測來評價。此時，若將每1 μm2的頂點的個數設定為N，則凸起的平均間隔是以1000/(N0.5)nm的形式求出，較為簡便。或者，亦可對圖像進行傅立葉轉換(Fourier transformation)而求出凸部間及頂點間距離。三角錐形狀是設定為構成三角錐的頂點的3個面中的頂點的角度的平均值為80°以上、100°以下者。此處所謂面中的頂點的角度，是指對各面自垂直方向觀看時的面的角度。作為利用SEM進行觀察的結果的一例，將對後述實例的本發明的SUS 304L利用掃描電子顯微鏡，對形成有具有微細凹凸結構的區域的表面進行觀察的結果示於圖2中。將對後述實例的本發明的SUS 443CT利用掃描電子顯微鏡，對形成有具有微細凹凸結構的區域的表面進行觀察的結果示於圖3中。該些微細凹凸平均間隔分別為25 nm及150 nm。另外，作為比較，將對SUS 304L利用掃描電子顯微鏡，對未形成具有微細凹凸結構的區域的表面進行觀察的結果示於圖4中。
    另外，將對後述實例的本發明的SUS 443CT利用掃描電子顯微鏡，對形成有具有凸部為三角錐形狀的凹凸結構的區域的表面進行觀察的結果示於圖7中。尤其得知，於圖7中，與圖2或圖3不同，於表面上存在多個如下凹凸結構，即，凸部為具有銳利邊緣的三角錐形狀的凹凸結構。於上段的圖中，每1 μm2的凸部個數為150個。其意味著凸起平均間隔成為82 nm。再者，於本發明中，將藉由退火而形成的台階結構(step structure)、因表面存在析出物所致的凸起、及圖4所示般的因熱處理而形成的晶界或晶粒內的凹陷自本發明的具有微細凹凸結構的區域中除外。
    凹部間或凸部間的平均間隔必須為20 nm以上、150 nm以下，更佳為120 nm以下，進而佳為100 nm以下。此處，對微細凹凸平均間隔及具有微細凹凸結構的區域的面積率與表面接觸電阻、及耐久性試驗後的表面接觸電阻的關係進行研究。面積率可利用SEM進行觀察而求出，以100 μm見方的面積來進行研究。具有微細凹凸結構的區域由於二次電子釋放量增加，故以明亮的對比度表示。使用市售的軟體將二次電子像二值化並求出面積率，藉此對具有微細凹凸結構的區域的面積率進行評價。
    表面接觸電阻、及耐久性試驗後的表面接觸電阻是設定為使用東麗(股)製造的碳紙CP120，使上述碳紙CP120與鋼接觸並附加20 kgf/cm2的荷重時的電阻值。
    耐久性試驗是將試樣於pH值為3的硫酸溶液中於0.6 V vs Ag/AgCl(相對於Ag-AgCl參照電極(versus Ag-AgCl reference electrode))、室溫的條件下保持24小時。根據藉由以上操作所得的結果，將微細凹凸平均間隔及具有微細凹凸結構的區域的面積率與(耐久性試驗前的)表面接觸電阻的關係示於圖5中。由圖5得知，於具有微細凹凸結構的區域的面積率為50%以上，且微細凹凸平均間隔為15 nm~230 nm的範圍內，可獲得10 mΩ．cm2以下的低表面接觸電阻。圖6表示微細凹凸平均間隔及具有微細凹凸結構的區域的面積率與耐久性試驗後的表面接觸電阻的關係。由圖6得知，若具有微細凹凸結構的區域的面積率為50%以上，且微細凹凸平均間隔為20 nm~150 nm的範圍，則於耐久性試驗後亦具有10 mΩ．cm2以下的表面接觸電阻。再者，具有微細凹凸結構的區域的面積率的求出方法並非僅為上述方法。例如僅於具有特定結晶方位的結晶中形成微細凹凸結構的情形時，若以晶粒單位來求出面積，則效率高。
    根據以上內容，為了獲得充分低的表面接觸電阻(10 mΩ．cm2以下)，必須於不鏽鋼的表面上存在面積率為50%以上的以下區域，該區域以微細凹凸平均間隔為20 nm以上、150 nm以下的範圍而具有微細凹凸結構。若面積率小於50%，則由微細凹凸所得的與電極的接觸點增加效果不充分，無法獲得充分低的表面接觸電阻(10 mΩ．cm2以下)。
    進而，為了可於燃料電池的使用環境下長時間維持表面接觸電阻、即抑制使用環境下的表面接觸電阻的上升，必須如後述般存在面積率為50%以上的具有微細凹凸結構的區域。其理由雖不明確，但推測如下。一般認為於使用環境下，鋼表面的薄氧化層的膜厚增加或組成變化，由此該層的導電性降低。關於該效果對表面接觸電阻的影響，一般推測相較於形成有微細凹凸的表面，未形成微細凹凸的平滑表面的情況下影響更大。因此可認為，為了將使用環境下的表面接觸電阻保持得較低，必須儘可能減少平滑的表面，因此必須進一步增大形成有微細凹凸的面積率。
    於上述例中，微細凹凸結構具有微細的粒狀或緩斜形狀([圖2]、[圖3])，但藉由設定為含有頂端部分具有三角錐形狀的凸部的微細凹凸結構([圖7])，耐久性進一步提高。關於上述24小時的耐久性試驗後的接觸電阻增加，於凸部的平均間隔為150 nm以下的試樣中，含有三角錐形狀的凸部的情況與不含三角錐形狀的凸部者(2.0 mΩ．cm2以上)相比較格外低。再者，關於初期的接觸電阻，未見因凸部的形狀所致的明顯差異。
    進而，本發明者等人對於存在如上所述的微細凹凸結構的表面，對以更大的微米級觀察時的表面形狀與接觸電阻、及耐久性試驗後的接觸電阻以及滑動試驗後的接觸電阻之關係進行了研究。此種表面形狀可藉由共焦雷射顯微鏡(confocal laser microscope)或光干涉表面形狀測定裝置(optical interferotype profilometer)而容易地測定。將藉由光干涉表面形狀測定裝置對作為鐵氧體系不鏽鋼的SUS 443CT(屬於JIS標準SUS443J1的鐵氧體系不鏽鋼，例如有JFE鋼(JFE Steel)股份有限公司製造的「JFE443CT」等)測定的表面形狀結果示於[圖9]~[圖12]中。視野的尺寸為0.35 mm×0.26 mm。另外，測定的解析度為0.55 μm。
    於作為本發明例的[圖9]及[圖11]中，得知形成了作為比較例的[圖10]或[圖12]中並不存在的梯形狀的凸起結構。[圖9]為對經研磨的不鏽鋼材實施了處理者，可明確地看清梯形狀的凸起結構的存在。另一方面，[圖11]為對不鏽鋼箔進行了處理者，得知於製作箔時形成的沿著軋製方向的條紋上的凹凸上，重疊有梯形狀的凸起結構。對該些實例於形狀測定後藉由SEM及電子背向散射繞射(Electron Backscatter Diffraction Scattering，EBSD)法對同一視野表面進行研究，結果得知，[圖9]及[圖11]的梯形狀的凸起結構對應於不鏽鋼表面的晶粒。根據所得的資料，對該梯形狀的凸起結構的平均高度、對表面自垂直方向觀看的平均直徑及梯形狀的凸起結構的面積率進行評價。
    接觸電阻及耐久性試驗後的接觸電阻是設定為使用東麗(股)製造的碳紙CP120，使上述碳紙CP120與鋼接觸並附加20 kgf/cm2的荷重時的電阻值。另外，實施滑動試驗後利用上述方法測定接觸電阻。
    根據由以上操作所求出的結果，得知以下內容。
    ．首先，若於表面上形成有既定範圍的微細結構，則如上述般可獲得10 mΩ．cm2以下的低接觸電阻。
    ．進而，若以5%以上、30%以下的面積率形成有平均高度為0.15 μm以上、2 μm以下且自表面觀看的平均直徑為3 μm以上、50 μm以下的梯形狀的凸起結構，則即便於滑動試驗後，亦可獲得10 mΩ．cm2以下的低接觸電阻。
    壓頭(模具)與鋼板表面摩擦，由此鋼板表面的微細凹凸結構受到損傷。若梯形狀的凸起結構存在於表面上，則於滑動試驗後時，該凸起主要與壓頭(模具)接觸，故受到損傷的區域限定於梯形狀的凸起結構。因此可認為，微細凹凸結構大多數於滑動試驗後亦殘留，可維持低接觸電阻。為了獲得該效果，需要0.15 μm以上的高度。過度增大梯形狀的凸起結構的高度會於製造時耗費多餘的時間及成本，故較佳為設定為2 μm以下。梯形狀的凸起結構的面積率是設定為5%以上、30%以下。若偏離該範圍，則使加工後的接觸電阻上升故欠佳。若面積率小於5%，則梯形狀的凸起結構因滑動而被簡單地削去，微細凹凸結構消失的面積增加，故欠佳。另一方面，若面積率超過30%，則梯形狀的凸起結構表面的微細凹凸結構容易因接觸而消失，故接觸電阻增加。再者，梯形狀的凸起結構集中存在的情況下無效。理想的是儘可能於表面上均勻分散。
    另外，若梯形狀的凸起結構的平均直徑小於3 μm，則梯形狀的凸起結構容易因與模具的接觸而崩塌，若梯形狀的凸起結構的平均直徑大於50 μm，則接觸面積增加而不利，故理想的是3 μm以上、50 μm以下。此處所謂梯形狀的凸起結構，可於具有高度較周圍更高的某範圍面積的區域中，定量地利用如上所述的形狀測定法進行確認。另外，亦可藉由定性地利用SEM使試樣傾斜並進行觀察而容易地確認存在。將其例示於[圖13]中。
    以下示出具體例。利用光干涉表面形狀測定裝置，以觀察視野為0.35 mm×0.26 mm的範圍對表面形狀進行評價。於該觀察視野內於長度方向0.35 mm中設定平行的任意5條直線，於任何一條直線上以2 μm以上的長度存在高度較左右高0.05 μm以上的平坦部時，將其作為梯形狀的凸起結構。此處，梯形狀的凸起結構的上部亦可不與試樣表面平行，另外亦可並非平面而由平緩的曲面所構成。進而，亦可於梯形狀的凸起結構的上部存在微細凹凸結構。關於各梯形狀的凸起結構的高度，將梯形狀的凸起結構的平坦部中位於評價直線上的部分的任意10處的平均高度、與在梯形狀的凸起結構的左右且沒有梯形狀的凸起結構的部分的評價直線上的任意部位左右各5點的平均高度之差，設定為該梯形狀的凸起結構的高度。平均高度是設定為將位於上述評價直線上的所有梯形狀的凸起結構的高度加以平均所得的值。另外，關於各梯形狀的凸起結構的直徑，以上述直線中的梯形狀的凸起結構的平坦部投影於試樣表面上的直線的長度的形式，將評價直線上的所有梯形狀的凸起結構的直徑的平均值設定為梯形狀的凸起結構的平均直徑。相對於所研究的線的長度(0.35 mm×5)，求出梯形狀的凸起結構的直徑之和(梯形狀的凸起結構的平坦部上部的長度之和)於上述長度中所佔的比例，將其設定為面積率。例如，於觀察視野中，0.35 mm(350 μm)長度的5條直線上的梯形狀的凸起結構有3個，各自的直徑(平坦部上部的長度)為20 μm、30 μm、10 μm的情形時，平均直徑成為20 μm(≒(20+30+10)/3)、面積率成為3.4%(0.034≒(20+30+10)/(350×5))。
    對本發明的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法加以說明。本發明的表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼的製造方法並無特別限制，若描述較佳的製造條件，則如下。
    將經調整為較佳成分組成的鋼片(slab)加熱至1100℃以上的溫度後，進行熱軋。繼而於800℃~1100℃的溫度下實施退火(anneal)後，反覆進行冷軋與退火而製成不鏽鋼。所得的不鏽鋼板的板厚較佳為設定為0.02 mm~0.8 mm左右。繼而，在最終退火後，較佳為實施電解處理(electrolytic treatment)、酸處理(acidizing)。電解處理中可使用硫酸水溶液。酸處理例如可使用氫氟酸系溶液浸漬。具有微細凹凸結構的區域的形成及面積率的調整可藉由變更上述處理、特別是酸處理的條件(液體的濃度或種類、溫度、浸漬時間)來進行。
    另外，形成三角錐形狀的凸部的方法並無限制，利用由酸性溶液造成的蝕刻的結晶方位依存性的情況下，無需複雜步驟(例如離子照射等)便可對廣泛的面積進行處理，故較為理想。本發明者等人發現，藉由控制結晶方位及蝕刻條件，可於表面的廣泛區域中形成三角錐形狀。於鐵氧體系不鏽鋼中，可利用垂直於表面的方位接近ND<111>的晶粒來高密度地形成由(001)面的微面(micro facet)構成的三角錐形狀的凸部。亦可利用不同方位的結晶面來形成三角錐形狀的凸部，但其個數少於接近ND<111>的晶粒。因此，藉由軋製而製成垂直於表面的方位接近ND<111>的晶粒多的集合組織。此種集合組織的確認可藉由組織觀察及取得電子束背向散射繞射(Electron BackScattered Diffraction，EBSD)像而容易地評價。為了形成由(001)面的微面構成的三角錐形狀的凸部，理想的是以下方法：於減少前處理電解液中的Fe、或儘力減少了用於浸漬的氫氟酸中的硝酸或Fe的溶液中，於一定時間(55℃、5質量%的HF水溶液的情況下，理想的是80 sec~600 sec)的範圍內浸漬。
    梯形狀的凸起結構的製造方法並無特別限制，藉由晶粒的結晶方位的差異來形成梯形狀的凸起結構的情況下，例如亦可不使用遮罩(masking)並進行蝕刻等多餘的步驟，故較為理想。上述表面的微細凹凸結構於相對較短的時間內亦可形成，藉由延長處理時間，由結晶方位所致的蝕刻速度之差導致高低差於結晶方位間變大。由於上文所述的ND<001>面不易被蝕刻，故該結晶方位的粒子成為梯形狀的凸起結構。該等的調整可藉由變更酸處理的條件(液體的濃度或種類、溫度、浸漬時間)來進行。於一定的溶液條件下，微細凹凸結構的形成存在下限處理時間，進而於比其更長的時間中，存在梯形狀的凸起結構形成的下限處理時間。上限處理時間亦存在，這是因為若延長處理時間則梯形狀的凸起結構消失。於上述55℃、5質量%的HF水溶液的情況下，就梯形狀的凸起結構的高度的觀點而言，理想的是80 sec~450 sec。600 sec的處理的情況下，梯形狀的凸起結構消失。如此，由於表面形狀可容易地評價，故藉由根據本發明的指標來計測表面形狀，無需進行過度的思考便可決定處理條件。 實例1
    使用含有18.1質量%的Cr的市售的沃斯田體系不鏽鋼SUS 304L、及含有21.1質量%的Cr的市售的鐵氧體系不鏽鋼443CT，反覆進行冷軋與退火酸洗，製造板厚0.2 mm的不鏽鋼板。
    繼而，實施退火，以表1所示的條件進行電解處理及浸漬於酸洗溶液中的酸處理。電解處理是藉由以下方式進行：使用在3質量%的硫酸水溶液中溶解有以鐵離子計相當於1 g/L的硫酸亞鐵的電解質液，將電流密度為5 A/dm2的交流通電4.5秒鐘。再者，為了進行比較，亦製作未進行電解處理及浸漬於酸洗溶液中的酸處理的試樣及僅實施了電解處理的試樣。對藉由以上操作所得的不鏽鋼測定表面接觸電阻，並且利用SEM(卡爾蔡司(Carl Zeiss)製造的SUPRA55VP)來評價表面。
    對於具有微細凹凸結構的區域，將加速電壓設定為0.5 kV，根據藉由腔體(chamber)檢測器所得的2萬倍~5萬倍的二次電子像來評價表面形狀。詳細而言，於視野中的任意5處部位，以不重疊的方式畫出5條任意方向的1 μm長度的直線，對該些直線橫穿的微細凸起的合計個數進行計測，以5 μm除以凸起的合計數，由此求出微細凹凸平均間隔。另外，具有微細凹凸結構的區域的面積率是將加速電壓設定為0.5 kV並使用由透鏡內(In-lens)型檢測器取得的像來評價。利用市售的軟體(圖像處理(Photoshop))將二次電子像二值化，計算出形成有微細凹凸的明亮區域的面積。
    表面接觸電阻是使用東麗(股)製造的碳紙CP120，對使上述碳紙CP120與鋼接觸並附加20 kgf/cm2的荷重時的電阻值進行測定。另外，對於測定了上述表面接觸電阻的結果，表面接觸電阻低的試樣進一步進行耐久性試驗，並測定試驗後的表面接觸電阻。耐久性試驗是利用以下方法進行：將試樣於以氟化物離子成為0.1 ppm的方式添加有氟化鈉的pH值為3的硫酸溶液中，於0.6 V vs Ag/AgCl、80℃的條件下保持24小時。表面接觸電阻測定方法與上述相同。另外，算出由耐久性試驗所致的表面接觸電阻的增加值(耐久性試驗後的表面接觸電阻-耐久性試驗前的表面接觸電阻)。將微細凹凸平均間隔及具有微細凹凸結構的區域的面積率、與耐久性試驗前後的表面接觸電阻及由耐久性試驗所致的表面接觸電阻的增加值一併示於表1中。
    根據表1，具有微細凹凸結構的區域以50%以上的面積率存在且微細凹凸平均間隔為20 nm以上、150 nm以下的範圍的本發明例，其表面接觸電阻達到10 mΩ．cm2以下。進而得知，耐久性試驗後的表面接觸電阻亦為10 mΩ．cm2以下，即使於長時間的使用環境下亦保持低表面接觸電阻，表面接觸電阻維持特性更優異。 實例2
    使用含有18.1質量%的Cr的市售的沃斯田體系不鏽鋼SUS 304L、及含有21.1質量%的Cr的市售的鐵氧體系不鏽鋼SUS 443CT，反覆進行冷軋與退火酸洗，製造板厚0.2 mm的不鏽鋼板。一部分試樣中使用厚度2 mm的板。厚度2 mm的板是於處理前實施了氧化鋁拋光加工鏡面研磨。以表2所示的條件對各試樣進行處理。電解處理是於3質量%硫酸水溶液中進行，酸浸漬處理是於5質量%氫氟酸中進行，有些條件下，添加以鐵離子計相當於3 g/L的硫酸亞鐵來進行處理。另外，有些條件下，於10質量%鹽酸中進行處理。
    對藉由以上操作所得的不鏽鋼測定接觸電阻，並且利用SEM(卡爾蔡司(Carl Zeiss)製造的SUPRA55VP)評價表面的微細結構。將加速電壓設定為0.5 kV，對於表面形狀，根據藉由腔體檢測器所得的2萬倍~10萬倍的二次電子像，評價凸起結構的形狀及凸起平均間隔。是否為三角錐形狀的凸部，是根據自凸部的中心的相當於邊的三條直線是否延伸來判定(參照[圖7])。關於平均間隔的評價，對觀察視野為1 μm×1 μm的範圍內存在的三角錐形狀的凸部個數進行計數。對三個視野進行測定並計算其平均值。根據該每1 μm2的平均凸起個數N，以1000/N0.5 nm的形式求出凸起的平均間隔。另外，對於粒狀的凸部等三角錐形狀以外的凸部，亦同樣地評價。
    接觸電阻是使用東麗(股)製造的碳紙CP120，對使上述碳紙CP120與鋼接觸並附加20 kgf/cm2的荷重時的電阻值進行測定。另外，對於測定上述接觸電阻的結果，接觸電阻低的試樣進一步進行耐久性試驗，並測定試驗後的接觸電阻。耐久性試驗是利用以下方法進行：將試樣於以氟化物離子成為0.1 ppm的方式添加有氟化鈉的pH值為3的硫酸溶液中，於0.6 V vs Ag/AgCl、80℃的條件下保持500小時。接觸電阻測定方法與上述相同。將以上的評價結果與試樣製作條件一併示於表2中。
    由表2得知，於表面上以150 nm以下的平均間隔具有頂點為三角錐形狀的凸起部的本發明例，其初期的接觸電阻及500小時的耐久性試驗後的接觸電阻為10 mΩ．cm2以下，於長時間的使用環境下亦保持低的接觸電阻。尤其得知，凸部的平均間隔為100 nm以下的發明例，其耐久性試驗後的接觸電阻為8 mΩ．cm2以下，具有更優異的耐久性。
    得知，即便為相同程度的凸部的平均間隔，粒狀的微細凹凸結構與具有三角錐形狀的微細凹凸結構的本發明例相比較，耐久性試驗後的接觸電阻的上升更大。另外，具有並非微細凹凸結構而是本發明範圍外的小凹坑狀的結構者，其耐久性低而不耐使用。
    再者，本試驗中，亦示出對蒸鍍有Au的不鏽鋼亦進行測定的結果作為參照。本發明例由於與該結果相差不大，故可謂接觸電阻非常小。對本實例藉由EBSD法來研究表面結晶方位與三角錐形狀的關係，結果確認到，三角錐狀的凸部是由bcc結構的三片(100)面的面(facet)所構成。因此，頂點的平均角度大致為90°。 實例3
    使用與實例相同批次(批次A)的鐵氧體系不鏽鋼SUS 443CT，反覆進行冷軋與退火酸洗，製造板厚0.2 mm的不鏽鋼板。另外，變更下壓率或退火溫度而製造集合組織不同的箔(批次B~批次E)。另外，為了製作對研磨表面形成有梯形狀的凸起結構的樣品，準備批次F，該批次F是對厚度1 mm的「JFE443CT」冷軋板實施氧化鋁拋光加工鏡面研磨而成。繼而，以表3所示的條件進行處理。電解處理是於3質量%的硫酸水溶液中進行，酸浸漬處理是於5質量%~10質量%的氫氟酸中進行，有些條件下，添加以鐵離子計相當於3 g/L的硫酸亞鐵來進行處理。
    對藉由以上操作所得的不鏽鋼測定接觸電阻，並且利用SEM(卡爾蔡司(Carl Zeiss)製造的SUPRA55VP)與實例2同樣地評價表面的微細結構。利用光干涉表面形狀測定裝置Zygo(日本佳能營銷(Canon Marketing Japan))評價表面形狀。觀察視野是設定為0.35 mm×0.26 mm。判定梯形狀的凸起結構的有無，於存在梯形狀的凸起結構的情況下，利用上述方法求出其平均高度、平均直徑。
    另外，於各視野內求出梯形狀的凸起結構部的面積率，將兩個視野內的平均值示於表3中。於箔試樣中，存在沿著軋製方向的條紋狀的凸部或油坑(oil pit)，但於該情形時，將該等視為平坦而加入評價面積中進行評價。
    接觸電阻是使用東麗(股)製造的碳紙CP120，對使上述碳紙CP120與鋼接觸並附加20 kgf/cm2的荷重時的電阻值進行測定。繼而進行滑動試驗，對因滑動試驗而受到摩擦的部分利用與上述相同的方法實施接觸電阻測定。滑動試驗是利用平板滑動試驗來進行。該平板滑動試驗是藉由以下方式來實施：將寬度10 mm、於滑動方向上具有3 mm的接觸面積(滑動方向兩端為曲率4.5 mm R)的珠粒以垂直荷重100 kgf按壓於鋼板上，於無塗油的條件下以100 cm/min的速度將鋼板拉出30 mm。將滑動試驗後的接觸電阻的上升值為1 mΩ．cm2以下的情況評價為「◎」，將大於1 mΩ．cm2且為3 mΩ．cm2以下的情況評價為「○」，將大於3 mΩ．cm2且為10 mΩ．cm2以下的情況評價為「△」，將超過10 mΩ．cm2的情況評價為「×」。
    將以上評價結果與試樣製作條件一併示於表3中。
    由表3得知，表面上存在具有三角錐形狀的頂點的微細凹凸結構，且梯形狀的凸起結構的平均高度為0.15 μm以上、2 μm以下的梯形狀的凸起結構以5%以上、30%以下的面積率分散存在的發明例，其由滑動試驗所致的接觸電阻的上升亦小。該情況下，於材料彼此或材料與其他零件等的接觸或加工成隔板零件後，亦維持低接觸電阻，可謂於實用上非常有利。形狀測定後藉由SEM對同一視野表面進行研究，結果得知，梯形狀的凸起結構對應於不鏽鋼表面的晶粒。另外，藉由EBSD法研究結晶方位，結果梯形狀的凸起結構具有(100)面相對於試樣表面接近垂直的結晶方位。再者，自表面觀看的平均直徑偏離本發明範圍的比較例並不存在上述結晶方位，但根據實例，平均直徑至少於4.5 μm~15 μm的範圍內可獲得良好的結果。
    1‧‧‧膜-電極接合體
    2、3‧‧‧氣體擴散層
    4、5‧‧‧隔板
    6‧‧‧空氣流路
    7‧‧‧氫流路
    圖1為表示燃料電池的基本結構的示意圖。
    圖2為表示對本發明的實例編號2的SUS 304L利用掃描電子顯微鏡，對形成有具有微細凹凸結構的區域的表面進行觀察的結果的圖。
    圖3為表示對本發明的實例編號11的SUS 443CT利用掃描電子顯微鏡，對形成有具有微細凹凸結構的區域的表面進行觀察的結果的圖。
    圖4為表示對SUS 304L利用掃描電子顯微鏡，對未形成具有微細凹凸結構的區域的未處理表面進行觀察的結果的圖。
    圖5為表示本發明的微細凹凸的平均間隔及具有微細凹凸結構的區域的面積率與表面接觸電阻之關係的圖。
    圖6為表示本發明的微細凹凸的平均間隔及具有微細凹凸結構的區域的面積率與耐久性試驗後的表面接觸電阻之關係的圖。
    圖7為表示對本發明的實例編號20的SUS 443CT利用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope)，對凸部為三角錐形狀的微細凹凸結構的表面進行觀察的結果的圖。
    圖8為表示對本發明的實例編號20的SUS 443CT利用穿透電子顯微鏡，對凸部為三角錐形狀的微細凹凸結構自剖面進行觀察的結果的圖。
    圖9為表示對本發明的實例編號36的SUS 443CT對於具有梯形狀的凸起結構的表面的表面形狀測定結果的圖。
    圖10為表示對SUS 443CT對於不存在梯形狀的凸起結構的研磨鋼板表面的表面形狀測定結果的圖。
    圖11為表示對本發明的實例編號20的SUS 443CT對於具有梯形狀的凸起結構的箔表面的表面形狀測定結果的圖。
    圖12為表示對實例編號26的SUS 443CT對於不存在梯形狀的凸起結構的箔表面的表面形狀測定結果的圖。
    圖13為對實例編號19的SUS 443CT利用掃描電子顯微鏡對存在梯形狀的凸起結構的表面自傾斜方向進行觀察的結果。以箭頭表示梯形狀的凸起結構。另外，以高倍率的觀察結果來表示於表面上具有三角錐狀的微細凸起結構。
    权利要求:
    Claims (6)
    [1] 一種表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其特徵在於：其是含有16質量%~40質量%的Cr的不鏽鋼，且於該不鏽鋼的表面上，存在面積率為50%以上的具有微細凹凸結構的區域；其中，上述所謂具有微細凹凸結構的區域，是指利用掃描電子顯微鏡觀察表面時，具有凹部間或凸部間的平均間隔為20 nm以上、150 nm以下的凹凸結構的區域。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中上述面積率為80%以上。
    [3] 如申請專利範圍第1項或第2項所述之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中上述微細凹凸結構的凸部為三角錐形狀，該三角錐形狀的頂端部分的頂點的平均角度為80度以上、100度以下。
    [4] 如申請專利範圍第3項所述之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中上述三角錐形狀的凸部的頂點的平均間隔為100 nm以下。
    [5] 如申請專利範圍第3項或第4項所述之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中梯形狀的凸起結構以5%以上、30%以下的面積率而分散存在，上述梯形狀的凸起結構的平均高度為0.15 μm以上、2 μm以下，且平均直徑為3 μm以上、50 μm以下。
    [6] 如申請專利範圍第5項所述之表面接觸電阻低的燃料電池隔板用不鏽鋼，其中上述梯形狀的凸起結構對應於不鏽鋼的晶粒。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    TWI493778B|2015-07-21|燃料電池隔板用不鏽鋼
    JP5434807B2|2014-03-05|固体高分子型燃料電池用ステンレス鋼の表面粗さ調整処理方法
    JP5109234B2|2012-12-26|固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料，それを用いた燃料電池用セパレータ，その燃料電池および固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料の表面粗さ調整処理方法
    JP4886884B2|2012-02-29|チタン製燃料電池セパレータおよびその製造方法
    CN102959778A|2013-03-06|钛制燃料电池隔板
    EP3073558B1|2020-03-04|Titanium material or titanium alloy material having surface conductivity, production method therefor, fuel cell separator using same, and fuel cell
    JPWO2018198685A1|2019-06-27|燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板およびその製造方法
    JP5850185B2|2016-02-03|対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池
    KR101763050B1|2017-07-28|카본에 대한 접촉 도전성과 내구성이 우수한 연료 전지 세퍼레이터용 티타늄 또는 티타늄 합금, 이것을 사용한 연료 전지 세퍼레이터 및 연료 전지
    TWI581490B|2017-05-01|燃料電池隔板用不鏽鋼及其製造方法
    JP6292789B2|2018-03-14|電池容器用表面処理鋼板、電池容器および電池
    JP6278158B1|2018-02-14|固体高分子形燃料電池用セルおよび固体高分子形燃料電池スタック
    JP2019070187A|2019-05-09|ステンレス鋼材、構成部材、セルおよび燃料電池スタック
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    CN103959524B|2016-12-07|
    ES2606207T3|2017-03-23|
    TWI493778B|2015-07-21|
    WO2013080533A1|2013-06-06|
    EP2770567A4|2015-07-29|
    EP2770567B1|2016-09-21|
    US20170062843A1|2017-03-02|
    US9871258B2|2018-01-16|
    KR20140088886A|2014-07-11|
    US20140272668A1|2014-09-18|
    EP2770567A1|2014-08-27|
    KR101515417B1|2015-04-28|
    CN103959524A|2014-07-30|
    US9531014B2|2016-12-27|
    JPWO2013080533A1|2015-04-27|
    JP5454744B2|2014-03-26|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    JP3460346B2|1994-12-26|2003-10-27|富士電機株式会社|固体高分子電解質型燃料電池|
    JP3854682B2|1997-02-13|2006-12-06|アイシン高丘株式会社|燃料電池用セパレータ|
    JP4485613B2|1999-03-05|2010-06-23|パナソニック株式会社|高分子電解質型燃料電池|
    JP3645118B2|1999-03-25|2005-05-11|日新製鋼株式会社|低温型燃料電池用セパレータ|
    JP5109234B2|2004-03-18|2012-12-26|Ｊｆｅスチール株式会社|固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料，それを用いた燃料電池用セパレータ，その燃料電池および固体高分子型燃料電池セパレータ用金属材料の表面粗さ調整処理方法|
    WO2005090626A1|2004-03-18|2005-09-29|Jfe Steel Corporation|通電部材用金属材料、それを用いた燃料電池用セパレータおよびその燃料電池|
    JP2007026694A|2005-07-12|2007-02-01|Nisshin Steel Co Ltd|固体高分子型燃料電池用セパレータ及び固体高分子型燃料電池|
    JP2009231149A|2008-03-24|2009-10-08|Nisshin Steel Co Ltd|セパレータ用フェライト系粗面化ステンレス鋼板およびセパレータ|
    JP4420960B2|2008-05-13|2010-02-24|シャープ株式会社|燃料電池および燃料電池層|
    JP5439965B2|2008-11-25|2014-03-12|日産自動車株式会社|導電部材、その製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用セパレータおよび固体高分子形燃料電池|
    JP2010225560A|2009-03-25|2010-10-07|Toshiba Corp|燃料電池用セパレータ、燃料電池、および燃料電池用セパレータの製造方法|
    JP2011029008A|2009-07-27|2011-02-10|Daido Steel Co Ltd|金属セパレータ用基材、その製造方法、および金属セパレータ|
    JP5420530B2|2009-12-25|2014-02-19|株式会社豊田中央研究所|燃料電池用セパレータおよびその製造方法|JP5850185B2|2013-02-01|2016-02-03|新日鐵住金株式会社|対カーボン接触導電性と耐久性に優れた燃料電池セパレータ用チタン材又はチタン合金材、これを用いた燃料電池セパレータ、及び、燃料電池|
    CN105024032A|2015-07-07|2015-11-04|中国东方电气集团有限公司|极板与电极的配合结构及具有该配合结构的液流电池|
    KR101742088B1|2015-12-23|2017-06-01|주식회사 포스코|친수성 및 접촉저항이 향상된 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 이의 제조 방법|
    CN108432009B|2015-12-24|2021-03-12|杰富意钢铁株式会社|燃料电池的隔离件用不锈钢板及其制造方法|
    KR101903180B1|2016-12-22|2018-10-01|주식회사 포스코|접촉저항이 우수한 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 및 이의 제조 방법|
    US20200227760A1|2017-02-09|2020-07-16|Jfe Steel Corporation|Substrate stainless steel sheet for fuel cell separators and production method therefor|
    CA3055070A1|2017-04-25|2018-11-01|Jfe Steel Corporation|Stainless steel sheet for fuel cell separators and production method therefor|
    CN111263996A|2017-10-25|2020-06-09|杰富意钢铁株式会社|燃料电池的隔板用不锈钢板的制造方法|
    WO2020153117A1|2019-01-21|2020-07-30|Ｊｆｅスチール株式会社|燃料電池のセパレータ用のオーステナイト系ステンレス鋼板およびその製造方法|
    JP2021012839A|2019-07-09|2021-02-04|Ｊｆｅスチール株式会社|硫化物系固体電池の集電体用のフェライト系ステンレス鋼板およびその製造方法|
    KR102286367B1|2019-11-11|2021-08-05|주식회사 포스코|고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강의 제조방법|
    CN112684211A|2020-12-02|2021-04-20|成都先进金属材料产业技术研究院有限公司|原位观察超级双相不锈钢相变的方法|
    KR102326257B1|2021-05-31|2021-11-16|주식회사 포스코|친수성 및 도전성이 우수한 강판|
    KR102326258B1|2021-05-31|2021-11-16|주식회사 포스코|친수성 및 도전성이 우수한 강판|
    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP2011261797||2011-11-30||
    [返回顶部]